Селезенев А.А., Алейников А.Ю. Ab initio молекулярно - динамическое моделирование разрушения молекул ВВ во фронте ударной волны // Международная конференция "Новые модели и гидрокоды для ударно-волновых процессов в конденсированной среде", Дижон (Франция), 09-14 апреля 2006 г.

Для построения кинетических моделей детонационного разложения ВВ представляет интерес определить условия, при которых возможно прямое разрушение (разрыв) химических связей в молекулах ВВ [1-5].
Один из возможных механизмов разрушения химической связи во фронте ударной волны (УВ) может заключаться в прямой передаче на связь кинетической энергии, по величине больше энергии диссоциации [1,4,5]. Необходимые условия разрушения химической связи по рассматриваемому механизму можно записать в виде:

где Ek - кинетическая энергия столкновения молекул,U0 - энергия диссоциации связи, VV - время внутримолекулярной V-V релаксации, X - характерное время передачи кинетической энергии на рассматриваемую химическую связь, TV - период собственных колебаний связи (TV=2/0).

Условие (3) является условием неадиабатичности взаимодействия налетающей молекулы и рассматриваемой колебательной моды молекулы - партнeра. Эффективная передача поступательной энергии на колебательную моду возможна, когда параметр Месси (Ме) составляет величину порядка единицы или меньше [6]. В рассматриваемом случае роль параметра Месси выполняет отношение .
В представляемой работе установлена связь между параметрами, входящими в условия (1)-(3), и параметрами детонации ВВ. Как видно из условий (1)-(3), для проведения такого сопоставления необходим расчeт колебательных спектров молекул ВВ, энергии диссоциации внутримолекулярных связей и времени V-V релаксации. Инфракрасные спектры и энергия диссоциации химических связей рассчитаны для молекул 6-ти ВВ (TNT, RDX, HMX, PETN, TATB, NM). Для расчeтов ИК спектров и энергии диссоциации связей (bond dissociation energy, BDE) использовался код "Gaussian" [7]. Расчeты ИК спектров проводились для предварительно оптимизированных структур молекул. Оптимизация структур молекул и расчeт спектров проводились методом функционала плотности (с использованием базиса B3LYP/6-311++g**).
Для расчeта энергии диссоциации химических связей также использовался базис B3LYP/6-311++g**. Величина энергии диссоциации связи рассчитывалась как разность между полной энергией молекулы в начальном состоянии (с учeтом энергии нулевых колебаний) и полной энергией продуктов диссоциации. При расчeте BDE определялась также зависимость величины энергии связи от межатомного расстояния. Зависимость величины энергии связи от межатомного расстояния аппроксимировалась потенциалом Морзе.
Для расчeта времени внутримолекулярной V-V релаксации в молекулах ВВ была разработана специальная методика. Внутримолекулярное силовое поле (Force field) рассчитывалось с использованием кода "Gaussian", молекулярно - динамическое (МД) моделирование и обработка результатов проводились с использованием кода Sage МD [8]. В процессе МД моделирования рассчитывалась кинетическая энергия каждого атома молекулы и суммарная кинетическая энергия всех атомов (за вычетом энергии поступательного движения молекулы как целого). Характерная зависимость динамики релаксации суммарной кинетической энергии атомов для молекулы RDX приведена на рис.1.

Рис.1. Зависимость кинетической энергии атомов в молекуле RDX от времени.

На основе анализа результатов моделирования определены времена внутримолекулярной колебательной релаксации для молекул ВВ ТНТ, RDX, HMX, PETN. Моделирование разрушения химических связей при столкновении проводилось для молекул ВВ ТNТ и RDX. Расчеты проводились с использование кода "Gaussian" и Sage MD. Рассматривалась геометрия столкновения, наиболее эффективная для разрушения связи R-NO2 (R=C для молекула TNT и R=N для молекулы RDX). Молекулы ориентировались таким образом, чтобы направление одной из связей R-NO2 в обеих молекулах было колинеарно направлению столкновения. Начальное пространственное расположение молекул TNT и конфигурация молекул после столкновения показаны на рис.2.

Рис.2. Фрагментация молекул ТНТ после столкновения с относительной скоростью 8.25 км/с.

Результаты моделирования позволили определить пороговую скорость столкновения, при которой в момент столкновения молекул реализуется разрушение связи С-NO2 или N-NO2. Для молекул TNT и RDX эти значения оказались равными 8.1 и 7.8 км/с соответственно. Параметр Месси для критической скорости столкновения составлял величину Ме ~ 0.5. Таким образом, прямое численное МД моделирование показало, что разрушение связей С-NO2 и N-NO2 в молекулах ВВ при их взаимных столкновениях с вероятностью, близкой к 1, происходит, если параметр Месси составляет величину ~0.5 (естественно, при соблюдении энергетического критерия Ek>2.U0). С использованием результатов по энергии диссоциации связей были рассчитаны значения массовой скорости US, при которой параметр Месси будет составлять величину 0.5. Для молекул RDX, HMX и PETN, эти значения оказались равными 7.58, 7.55, 7.53 км/с. Полученные значения массовых скоростей примерно в 2-2.5 раза больше средних значений массовой скорости вещества в химпике сильных детонационных волн. Учитывая закон удвоения массовой скорости при выходе ударной волны на свободную поверхность, можно ожидать реализацию рассмотренного механизма разрушения связей, например, при взаимодействии ударной волны с микропорами кристаллической решетки ВВ. Высокие значения скорости молекул могут реализоваться также за счет дисперсии массовой скорости на фронте ударной волны. Авторы выражают благодарность д.т.н. Лашкову В.Н. за поддержку работы и полезные дискуссии при анализе результатов.

ЛИТЕРАТУРА:

  1. Klimenko V.Yu, Dremin A.N., In A.G. Merzhanov, editor, Detonation, chemical Physics of combustion and explosion processes, Russia, Chernogolovka, 1980, Nauka.
  2. Klimenko V. Yu., Proceeding of the conference on Shock Compression of Condensed Matter, Seattle, USA, 1995, pp.361-364.
  3. Tarver C.M., Combustion & Flame, Vol.46, 1982, pp. 157-176.
  4. Walker F.E., J. Appl. Phys. Vol.63 (11), 1988, pp.5548 - 5554.
  5. Walker F.E., Propellants, Explosives, Pyrotechnics Vol.7, 2-7, 1982.
  6. Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. 2-е изд. М.: Наука, 1976.
  7. Gaussian 03, Revision C.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
  8. Selezenev, A.A.; Aleynikov, A. Yu.; Gantchuk, N.S.; Yermakov, P.V.; Labanowski, J. K., Korkin A.A., Computational Materials Science, Vol. 28, Issue 2, October 2003, pp.